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石墨烯“劈腿”水处理 这是要闹哪样?
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中国粉体网讯  随着世界人口数量的不断增长、水污染情况不断加剧,使得污水处理受到空前的关注。人们在积极寻找污水处理与利用的方法。基于比表面积大、强度高、化学稳定性好、可修饰性强以及导电性好等优点,石墨烯不仅可很好的吸附水中的有机溶剂、重金属等污染物,还可作为催化剂载体,催化水中污染物的降解,因而作为污水处理材料被人们广泛研究。

 

工业废水的乱排乱放、城市生活垃圾、农药喷洒等等,造成本来已是极少的淡水资源加剧短缺,无法为人所用。每年大量的废污水给我国的环保行业带来巨大的压力。水污染情况不断加剧,使得污水处理受到空前的关注。

 

人们在积极寻找污水处理与利用的方法。基于比表面积大、强度高、化学稳定性好、可修饰性强以及导电性好等优点,石墨烯不仅可很好的吸附水中的有机溶剂、重金属等污染物,还可作为催化剂载体,催化水中污染物的降解,因而作为污水处理材料被人们广泛研究。

 

石墨烯对水中有机物的吸附

 

石墨烯是世界上最薄、最硬的材料,于2004年问世,发现石墨烯的英国曼彻斯特大学诺沃肖洛夫教授凭着这一重大发现而于2010年获得诺贝尔物理学奖!

 

石墨烯材料可以用来吸附水中有机污染物,例如有机染料、烃类、原油、农药和一些天然有机物质。

 

 

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王祥科教授等通过大量的实验将石墨烯表面进行磺酸基功能化处理,这种处理提高了石墨烯的分散性,进而提高了石墨烯的吸附能力。研究结果表明,这种功能化石墨烯对萘和萘酚的吸附能力达到了2.4mmol/g。与二维材料负载率低且可能造成二次污染相比,三维材料在水净化中能很容易被循环利用。研究表明,独立的三维结构很容易被回收,有利于材料的循环再利用。这不但简便了操作,也大大降低了回收成本,对于实际的工业操作有很大的应用价值。三维石墨烯不仅对有机染料具有很好的吸附性,对各种类型的油也具有很高的吸附容量,这对以后的海水中的石油污染也具有很高的利用价值。

 

Ruoff教授等利用水热成型过程制备得到海绵状结构的石墨烯;然后,利用这种材料去除人工海水中许多商业石油产品(包括煤油、泵油、油脂和有机溶剂等)来检验其吸油性能。实验结果表明,石墨烯海绵材料吸收了超过其本身重量86倍的油污,超过其他任何常见吸收剂的吸油能力。其吸收的碳氢化合物随后通过简单地加热回收,回收率能达到99%。通过该过程,石墨烯海绵可以重新生成,并且重复使用10次以上,其性能丝毫不会下降。

 

李海涛教授选取粒径为500nm的石墨烯碎片,通过一种特殊的物理技术,把石墨烯碎片送入活性炭的细孔并附椎在内表面上,达到增加过滤材料的比表面积,改善过滤效果,研制出一种功能性材料--石墨烯炭分子筛。该材料具有超高的吸附性,且轻薄、稳定、耐热、比表面积大、对人体无害。与同等重量的活性炭相比其吸附性能提高20倍。这种石墨烯炭分子筛材料可以合成一种复合膜,可有效去除饮用水中的抗生素。

 

刘兆平教授利用甲酰胺作为驱动剂,通过普通加热的方式制备具有纳米卷结构的氮掺杂三维石墨烯材料。去除亚甲基蓝和罗丹明B的去除效率分别达到了96.8%和94.6%。氮掺杂所带来的螺旋通道是使有机物可以连续高效率的扩散到石墨烯内层的关键。

 

石墨烯在治理重金属污染中的作用

 

不加限制的科技发展对环境造成了极大破坏,如电子废弃产品的不当处理对水体造成了重金属污染。而石墨烯由于具有超大比表面积,其在吸附剂领域具有很大应用潜力。

 

Leng等利用肼还原氧化石墨,所制得的还原氧化石墨烯(rGO)可自发吸收金属锑,且最大吸附量可达7.463mg/g。而Pan等利用工业中常用的二硫化脲还原GO,所制得的rGO可以自发吸附放射性核燃料钍,且最大吸附量为0.21mg/g。由于石墨烯表面活性官能团较少,因此许多研究者针对石墨烯进行修饰和改性后,将其应用于重金属的吸附,取得了较好的吸附效果,甚至可以实现多种重金属离子的同时吸附去除。

 

Wu等利用十六烷基三甲铵(CTAB)对石墨烯进行改性后发现,改性石墨烯可自发吸附金属Cr,且最大吸附量可达21.57mg/g。Mishra等利用氢气使GO剥落从而获得石墨烯片层,然后再用浓硝酸处理,使石墨烯表面富含官能团,将功能化的石墨烯用作超级电容器电极,不仅实现了对水中As和Na的去除,同时实现了海水脱盐,其最大吸附量分别为As(V)142mg/g、As(III)139mg/g,明显高于多壁碳纳米管和磁性还原氧化石墨。

 

与石墨烯相比,GO由于具有更多含氧官能团,亲水性强,因此更容易被修饰,也使其更易与金属形成络合物,因此更有利于水中重金属的吸附。除了对重金属具有好的吸附性,GO对放射性元素铀(VI)也具有很好的吸附性。

 

Li 等人用GO纳米片层对铀(VI)进行吸附,结果表明,GO对铀(VI)的最大吸附量为299mg/g,吸附效果明显好于rGO(47mg/g)。与石墨烯相似,对GO进行修饰能够进一步增加吸附效果。

 

Madadrang等人用乙二胺四乙酸(EDTA)对GO进行改性,由于EDTA能与金属形成稳定的螯合剂,因而具有很好的吸附效果,根据Langmuir模型,GO-EDTA对Pd2+的最大吸附量达到了525mg/g,比GO高近2倍。

 

此外,三维石墨烯不仅可作为宏观体解决了固液分离的难题,在吸附性能上也具有很大优势。Lei等人制备出比表面积达578.4mg/g的三维独立GO泡沫,其对Cd2+、Pd2+和Fe3+的最大吸附量分别为252.5、381.3和57.6mg/g。

 

Gao等人利用多巴胺还原石墨烯制备出了三维石墨烯水凝胶,多巴胺在还原石墨烯的同时,将石墨烯表面进行修饰。所制备的石墨烯除了对重金属有很好的吸附性外,对合成燃料,芳烃污染物等也具有很好的吸附性。石墨烯不仅可以吸附金属阳离子,而且对阴离子也有很好的吸附效果。例如,石墨烯可以吸附水中PO4-,ClO4-以及F-,与重金属阳离子的固定吸附机理不同,阴离子是通过和石墨烯上形成π-π结构来吸附的。

 

Vilela等发明了一种氧化石墨烯基的微型机器人,可用来清理污染水域中的有毒重金属。试验表明,微型机器人在一个小时之内,能回收污染水域中95%的铅,将水域中含铅的浓度从1.0×10-6降低到0.5×10-7。而将回收的铅进行化学分离之后,微型机器人可再次投入使用。

 

石墨烯虽然在吸收重金属离子方面有非常优异性能,但目前石墨烯价格太高及工艺条件不成熟,在重金属吸附领域还很难投入大规模应用。随着石墨烯制备价格的降低,以及吸附效果的提高,石墨烯必将在污水中重金属离子吸附领域具有巨大的应用前景。

 

石墨烯作为催化剂载体在污染物降解方面的研究

 

虽然吸附可以去除水中的污染物,然而这一技术仅能吸附污染物,而真要达到净化水还需要对吸附后的材料进行进一步处理。全面沉降或去除污染物可以通过催化降解的方法。催化治污成本低、效率高,具有非常好的应用前景。

 

石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的特性,使其作为催化剂载体等方面具有较大的潜力。

 

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研究表明,以石墨烯为载体制备的二氧化钛/石墨烯光催化剂在紫外光下降解罗丹明B和亚甲基蓝的速率较纯TiO2有明显提高。金属氧化物/石墨烯复合材料则具有非常好的光催化效率,可催化降解有机物、还原重金属阳离子以及净化水。石墨烯催化剂还可以杀死污水中的细菌。石墨烯和氧化钨纳米复合材料表现出良好的光催化杀灭噬菌体的特性。TiO2/石墨烯复合材料催化剂在光照下也表现出对线虫和大肠杆菌的毒副作用。

 

市场前景分析

 

在过去的十年中,石墨烯以及石墨烯类材料如何应用到环保中已经取得了巨大突破。石墨烯独特的结构和优异的性能将环保材料的性能显著提高。由于石墨烯和碳纳米管、富勒烯的化学结构相似,因此在环保领域也将具有很大相似的应用。因此,选择使用哪种碳材料在环保领域中使用,主要决定于他们的价格、加工性以及对环境的影响。

 

从这个方面考虑,由于GO价格相较与原始石墨烯相对便宜,因此GO很可能率先应用于环保领域。GO的价格与多壁碳纳米管价格相当,比活性炭贵,但是比单壁碳纳米管和CVD法合成的石墨烯便宜很多。然而,由于生产能力增加以及工艺优化,基于石墨烯的材料成本必然会随着时间的推移而下降。2014年实验室石墨烯的生产成本已经降为2012年的1/4左右。得益于石墨烯成本的下降,石墨烯下游应用在实现研究突破的同时也将很快实现工业化的突破。

 

虽然石墨烯在水处理领域的研究成果丰硕,但由于其高昂的价格,在相当长的一段时间内,多领域的应用仍将停留在研究阶段。

 

石墨烯的比表面积巨大,可以很好的吸附水中的重金属以及染料,石墨烯作为吸附剂应用于环保领域将开启产业化进程。目前来说,因为虽然石墨烯的吸附性能非常优异,但是与活性炭相比性价比太低,不具备经济效益。石墨烯比表面积的理论值为2630m2/g,但是普通品质的石墨烯很难超过1000m2/g;而商业活性炭的比表面积一般在800~1000m2/g之间,具有发达的微孔结构,其吸附性能也非常优异,因此看似没有必要采用价格昂贵的石墨烯替代活性炭用于各类污染物的吸附。

 

然而石墨烯却拥有着活性炭等材料无法比拟的优势,由于其特殊的二维结构和孔径分布,对于污染物的吸附效率会更高;此外,GO以及rGO表面的官能团其多种吸附机制的协同作用(静电作用、氢键作用、π-π键作用以及疏水作用等)也带来了更好的吸附效果。

 

目前很多研究集中在石墨烯对水中各种重金属离子的吸附上,虽然活性炭吸附重金属的特性比石墨烯差,但是这一不足可靠数量优势弥补。近年来,国内很多石墨烯原材料生产企业都已布局了量产生产线,随着下游应用产品的开发,石墨烯生产成本的不断降低只是时间问题,未来在污水处理的市场中占据主导地位。

 

结论

 

石墨烯,尤其是氧化石墨烯,不仅比表面积巨大,而且表面含大量的活性官能团如羧基、羟基、羰基、环氧基以及大量的孔洞缺陷等,因此吸附能力很强,对环境中的重金属离子、有机污染物等都有具有良好的去除能力。同时,石墨烯作为吸附剂使用时,对其质量要求不是很高,降低了实际应用的难度,未来在污水处理领域有非常重要的应用。世界各国也相继出台政策引导石墨烯产业的大发展,特别是面对当前世界的头号难题环境问题,必将继续深度研究,发挥石墨烯的巨大优势。有缺陷的石墨烯并不完美,而科研人员却挖掘出它内在的潜质,使实现其华丽转身,在不断改进制备工艺来降低石墨烯生产成本的基础上,石墨烯必将在环保除污、净化环境方面大显身手,在未来的市场竞争中将逐渐占据优势地位。

(来源:绿野中国环联)